Вечно молодой
Вряд ли найдется еще один полимерный материал, сравнимый по разнообразию свойств и функциональным возможностям с полиуретаном, которому в этом году исполняется 75 лет со дня рождения. Но история его успеха продолжается.
Изначально речь шла о волокнах, поскольку открытие найлона вызвало резкий спрос на них в качестве альтернативы шелку. Шел 1937 год, и 35-летний д-р Отто Байер (Otto Bayer), руководитель главной научной лаборатории I.G. Farbenindustrie в Леверкузене (Германия), ведя поиск нового метода синтеза синтетических волокон, интересовался не только новой химией: его целью было более эффективное производство синтетических материалов – более простых по составу и с меньшим количеством побочных продуктов.
Однако его «изобретение» полиуретановой химии, основанной на реакции диизоцианатов и полиолов, вначале казалось нежизнеспособным: идея синтеза из уже тогда известных и очень реакционноспособных, а значит, химически нестабильных изоцианатов казалась его начальству почти безумной. Но несмотря на это, уже 13 ноября 1937 года результаты научных изысканий были запатентованы, а сам патент за номером DRP 728 981 с тех пор считается «свидетельством о рождении» полиуретановой химии.
Вопреки ожиданиям, первые эксперименты не закончились синтезом волокон – это удастся позже. Вместо этого был получен странный продукт, напоминающий губку, поры которой явились следствием образования углекислого газа как побочного продукта реакции. Руководство и на этот раз не выказало особого восторга, говоря в шутку, что этот продукт можно использовать «разве что в качестве суррогата швейцарского сыра».
1940-е годы: новаторство химиков и инженеров
Но сам изобретатель и его команда не отчаиваются. В последующие годы они посвящают себя помимо лабораторных исследований в первую очередь изучению вопроса, где могли бы применяться вспененные материалы, волокна и эластомеры из нового синтетического материала. Цитаты из формулы изобретения, содержащиеся в патентах, полученных до 1948 года, свидетельствуют о том, что ученые уже тогда удивительно прозорливо догадывались об огромном потенциале нового материала: «Пористые легкие материалы могут применяться в качестве опорных материалов в самолетостроении, судостроении, для изоляции тепла, холода, звука, в производстве мебели, колес, игрушек, в жилом строительстве, в производстве протезов, обувных подошв и в травматологии для фиксации переломов».
Однако, прежде чем разрабатывать и выводить такие виды продукции на рынок, предстояло решить ряд сложных задач. Во-первых, нужно было решить вопрос, как наладить их промышленное производство, которое невозможно без соответствующей технологии и оборудования; поэтому химики и инженеры объединяют усилия. Во-вторых, необходимо было создать фундамент, на котором можно было бы строить последующую производственную цепочку. А самое сложное заключалось в том, чтобы решить проблему: как обеспечить конечное качество продукции, если химическую реакцию, а значит, и собственно производство полиуретанов осуществляет не химик, а непосредственно переработчик. И эти задачи в дальнейшем были успешно решены.
1950-е годы: дальнейшее развитие и появление первых полиуретанов на рынке
Вскоре после окончания войны начинается стремительное дальнейшее развитие полиуретановой химии, производственных технологий, областей применения и рынков, идет строительство новых заводов. В 1952 году Bayer AG представляет эластомер марки Moltopren из толуолдиизоцианата и сложных полиэфирполиолов. В последующие годы на рынке появляются также и простые полиэфиры, что значительно расширяет спектр областей применения полиуретанов.
В 1955 году Bayer регистрирует Desmopan – марку термопластичных полиуретанов (ТПУ), которые существенно расширили области применения благодаря возможности их переработки в изделия всеми высокопроизводительными методами, характерными для термопластов, – литьем под давлением, экструзией и др. Забегая вперед, следует добавить, что в дальнейшем – с учетом тенденции сбережения природных ресурсов – были разработаны две новые группы ароматических ТПУ серии Desmopan на основе простых и сложных полиэфирдиолов, получаемых главным образом из растительного сырья. В качестве «эталонов» для новых ТПУ на основе эфиров использовались их стандартные марки, которые в настоящее время широко применяются в обувной и других отраслях промышленности.
Начиная с 1958 года полиуретановые покрытия на основе марок Desmodur и Desmophen (сокращенно – DD-лаки) приобретают широкую популярность и становятся синонимом высокоэффективных ремонтных лаков для автомобилей, судов и самолетов. Благодаря разнообразию составов и свойств полиуретановые клеи уверенно занимают свою нишу на «клеевом» рынке.
1960-е годы: жесткие и мягкие пенопласты завоевывают рынки
Еще одну веху в истории полиуретанов ознаменовал 1960 год, когда впервые появились жесткие пенополиуретаны (ППУ) с металлической облицовкой, известные сегодня как сэндвич-панели.
Мягкие ППУ, придающие эластичность мягкой мебели и сиденьям автомобилей, обеспечивают комфорт и способствуют устойчивости положения сидящих. Эластичные ППУ Bayfit широко применяются также во внутренней отделке автомобилей: располагаясь на приборной панели или под ковровым покрытием, они эффективно поглощают шум. Огнестойкие варианты ППУ Bayfit Тес, отвечающие строгой противопожарной норме UL 94, были разработаны в BMS специально для электротехнической промышленности, где к шумовой защите работающих бытовых и промышленных электроприборов предъявляются особенно высокие требования по пожаробезопасности. При этом их высокая огнестойкость достигается не добавлением галогенсодержащих антипиренов, а за счет использования в исходной композиции специальных полиолов.
В 1960-е интегральные ППУ впервые стали использоваться в подлокотниках автомобилей. Подлокотники с такой набивкой отличаются своеобразной геометрией – характерным плавным переходом от наружной поверхности к пористому стержню, подобно строению костей. Далее на свет появляется высокотехнологичный эластомер – Vulkollan, который сегодня, например, используется в колесах вилочных погрузчиков, выдерживая рекордные нагрузки.
Для производителей холодильной техники 1962 год стал годом рождения теплоизоляции из ППУ, который до сих пор доминирует в этой области. И это неудивительно, потому что он обеспечивает эффективную теплоизоляцию, а значит, экономичную работу холодильников.
Сенсацией на выставке «K-1967» в Дюссельдорфе стал первый автомобиль с полностью пластиковым кузовом. Появление в 1968 году технологии непрерывного ламинирования, позволявшей непрерывно производить блоки из жесткого ППУ, открыло широкий путь на рынок плитам, все более широко применяемым с тех пор для эффективной теплоизоляции зданий. Так, новое офисное здание компании Bayer MaterialScience AG – первое абсолютно экологически безвредное и свободное от эмиссии здание в Азии, открытое в прошлом году в североиндийском городе Грейтер-Нойда, недалеко от Нью-Дели, – было бы трудно представить без применения ППУ.
В свете этих событий неудивительно, что и спрос на полиуретаны резко возрастает: только в «бурные шестидесятые» годовой объем производства в мире вырос с 200 тысяч тонн до одного миллиона. В это десятилетие впервые на рынке присутствует весь спектр компонентов композиций для производства полиуретанов – от диизоцианатов, полиолов, катализаторов и порообразователей до всевозможных аддитивов.
1970-е годы: полиуретаны прочно входят в повседневную жизнь
Два нефтяных кризиса, которые мир пережил в 1970-е вызвали некоторый спад и в спросе на полиуретаны, но ненадолго: эти материалы успели прочно войти в повседневную жизнь – начиная с автомобиля, строительных материалов, пластиковой посуды и одежды и заканчивая медицинской техникой. На рынке появляются все новые и новые разновидности полиуретанов, расширяя области их применения. Один из таких примеров – заполнение с помощью ППУ полых пространств в автомобиле.
В 1971 году появляется технология Reaction Injection Molding (RIM) – реакционно-литьевое формование – еще один плод совместного труда химиков и инженеров. Благодаря введению реакционноспособных компонентов в форму под высоким давлением эта технология позволяет производить крупногабаритные детали за короткий цикл и со стабильно высоким качеством. Крупные кузовные детали для сельхозмашин площадью несколько квадратных метров по этой технологии производят сегодня за одну рабочую операцию.
1980-е годы: расширение присутствия на рынке благодаря инновациям и современным идеям
Центральной темой этого десятилетия становится производство полиуретанов со свойствами, достигаемыми с учетом индивидуальных требований заказчика. Один из таких примеров – комфортабельные и функциональные сиденья автомобиля, в которых скомбинированы элементы различной жесткости. Благодаря новой полиуретановой композиции Bayfit и новой технологии распыления эти сиденья стало возможным производить за один рабочий цикл.
В конце 1980-х на рынке появляются полиуретановые марки Bayhydrol и Bayhydur К, которые используются в производстве лаков на водной основе. Еще одна инновация – производство мягких ППУ без использования фреона, который, по мнению ученых, разрушает озоновый слой Земли.
Полиуретанам отводится все большая роль в обеспечении стандартов безопасности: в салоне автомобиля ППУ на основе Bayfill EA защищают сидящих внутри пассажиров при боковом ударе.
1990-е годы: еще ближе к потребителю, еще лучше сервис
В последующее десятилетие полиуретаны продолжают завоевывать мир. Параллельно крупные компании создают мировую сеть консалтинговых, маркетинговых и сервисных центров для технического обслуживания заказчиков и обеспечения гибких и быстрых поставок. Еще одним важным событием явилось появление на рынке вязкоэластичных ППУ, которые принимают первоначальную форму лишь постепенно, обеспечивая еще больший комфорт, чем обычные мягкие ППУ. Важная область их применения – специальные матрасы для лежачих больных, которые помогают предотвратить образование пролежней.
XXI век: победное шествие продолжается
За 75 лет существования полиуретанов их производство и потребление постоянно росло, превысив еще в 1970 году отметку в 1 миллион тонн, а в 2004 году – 10 миллионов тонн. Эту повышающуюся (несмотря на кризисные явления) тенденцию, наблюдаемую и в последние годы, поддерживают новые достижения в области составов и технологий полиуретанов и, как следствие, новые сферы их применения.
Так, с созданием в начале нового столетия напыляемых полиуретановых систем Baypreg и Multitec компания BMS дает путевку в жизнь новому классу композиционных материалов, которые сочетают низкую плотность с высоким модулем упругости. Эти композиты имеют широчайший спектр возможных областей применения – от автомобиля до ванной. Высокая реакционная способность отверждающихся полиуретановых композиций оказалась одним из их преимуществ при использовании в качестве связующих полимерных композиционных материалов. Помимо вошедшего в практику метода напыления эти системы могут применяться в таких технологиях, как пропитка под давлением, намотка и пултрузия.
Совершенно новые перспективы открывает разработанная компанией BMS ресурсосберегающая технология получения компонентов полиуретанов из парникового углекислого газа. Идут годы, но с течением времени полиуретаны становятся все более и более востребованными.
Легкие конструкции – это достижение в первую очередь производителей летательных аппаратов и автомобилей. Согласно оценке Клуба автомобилистов Германии (VCD) уменьшение массы автомобиля на 100 кг дает снижение расхода топлива на 0,5 л и выхлопов углекислого газа на 1,2 кг на каждые 100 км. Но теперь и железнодорожники все чаще задумываются о том, как заставить «похудеть», например, дизельные поезда, ведь это позволило бы снизить расход топлива и затраты и уменьшить выбросы углекислого газа. На выставке JEC-2012 (Париж) компания BMS представила свою последнюю разработку – сэндвич-материал на основе напыляемой полиуретановой системы Baypreg, который успешно подходит для защиты кожуха дизельных двигателей. Готовый узел почти на 35% легче и на 30% дешевле аналога из стали и алюминия. За это рациональное решение представленный прототип получил награду на выставке JEC Innovation Award 2012.
Возвращаясь к началу статьи, следует еще раз подчеркнуть особое место, которое занимают полиуретаны в ряду других ПМ. Косвенно это подтверждается и наличием в мире специализированных СМИ и международных выставок, посвященных этому классу ПМ. Так, традиционной в России стала набирающая год от года обороты Международная специализированная выставка «Полиуретанэкс» (очередная, кстати, пройдет с 26 по 28 февраля 2013 г. в Москве в МВЦ «Крокус Экспо»). А в апреле этого года в городе Маастрихте (Нидерланды) состоялись имеющие почти 30-летнюю историю Международная конференция и специализированная выставка полиуретановой промышленности UTECH Europe. Среди ее постоянных экспонентов были ведущие мировые компании, представляющие все сектора индустрии полиуретанов, – Atofina, Air Products, Bayer MaterialScience, Cannon Group, DuPont, Elastogran, Goldschmidt, Great Lakes, Hennecke, Huntsman, Shell Chemicals и др. И все эти мероприятия прошли в этом году под знаком 75-летия полиуретана, остающегося вечно молодым и продолжающего свое победное шествие и в XXI веке.
В. Н. Мымрин, к.т.н.
