Формирование покрытий на основе полиуретановых ЛКМ
Ни один класс гетероцепных полимеров не проявляет такого многообразия свойств, как полиуретаны. Покрытия на основе полиуретановых ЛКМ обладают наиболее полным комплексом защитных и декоративных характеристик. Причиной довольно длительного срока эксплуатации полиуретановых покрытий является, скорее всего, способность уретановой группы – HNCOO- образовывать очень прочные межмолекулярные водородные связи.
Уретаны получают в основном по реакции нуклеофильного присоединения изоцианатсодержащих соединений с подвижным атомом водорода и различных олигомеров. К ним относятся олигоэфирные, эпоксидные, акриловые и алкидные пленкообразователи, каждый из которых придает покрытиям определенные защитные и декоративные свойства, обуславливая конкретную область их применения. Так, олигоэфиры образуют защитные покрытия с отличными декоративными свойствами. Эпоксиуретановые покрытия обладают высокой твердостью и устойчивостью к истиранию, химстойкостью, после длительной эксплуатации в условиях открытой атмосферы они не мелят и сохраняют высокий блеск в отличие от эпоксиаминных покрытий. Акриловые гидроксилсодержащие олигомеры формируют покрытия с высокой скоростью высыхания и эластичностью. Покрытия на основе алкидно-уретановых смол из-за наличия в макромолекуле длинноцепочечных жирнокислотных радикалов обладают повышенной адгезионной прочностью. Таким образом, правильный выбор гидроксилсодержащих олигомеров является едва ли не самым определяющим при разработке уретановых ЛКМ.
В то же время, помимо химического строения, такие характеристики олигомеров, как молекулярная масса (ММ), функциональность, разветвленность, температура стеклования, существенным образом влияют на скорость образования трехмерного соединения при формировании покрытий, содержание полимера, характеризуемое величиной гель-фракции, твердость и частоту химической сшивки полиуретана. Свойства полиуретановых покрытий, в частности физико-механические, зависят также от равномерности и количества межмолекулярных водородных связей [1]. Характерной особенностью полиуретановых покрытий является так называемый эффект самозалечивания механических повреждений, проявляющийся, скорее всего, благодаря наличию в макромолекулах полиуретана водородных связей.
Для получения покрытий с заданными свойствами необходимо также учитывать соотношение NCO- и OH-групп в олигомерах, вычисляемое из уравнения
А = 2,47 × с. о. × г. ч. × К ,
и. ч.
где А-– количество NCO-олигомера (или мономера), приходящегося на 100 г OH-содержащего олигомера, г;
с.о. – сухой остаток олигомера, %, или количество OH-групп, содержащихся в мономере, г;
г.ч. – гидроксильное число олигомера или мономера, %;
и.ч. – изоцианатное число мономера или количество NCO-групп, содержащихся в отвердителе, %;
К – коэффициент уретанизации.
Очень важным в приведенном уравнении является коэффициент уретанизации К. При К = 1 в процессе формирования покрытия практически все OH- и NCO-группы должны прореагировать, что обеспечит получение полимера трехмерной структуры. В случае К < 1 в покрытии останутся свободные OH-группы, что улучшит эластичность, но в некоторой степени снизит защитные свойства покрытия. При К > 1 покрытие содержит свободные NCO-группы, которые при взаимодействии с влагой подложки и воздуха образуют карбамидные связи, что обеспечивает некоторое повышение адгезионной прочности.
Нами было исследовано взаимодействие олигоэфиров с ММ = 650, 1055 и 1200 с изоцианатным отвердителем при 60 0С и эквивалентном соотношении OH- и NCO-групп. В случае использования низкомолекулярного олигоэфира было отмечено замедление реакции уретанообразования и невысокое содержание гель-фракции в образовавшемся полимере.
Аналогичные результаты были получены при взаимодействии олигомеров с ММ = 400, 600 и 800 с изоцианатным тримером. Данные ИК-спектроскопии показали, что при взаимодействии низкомолекулярного олигоэфира с изоцианатом значительное количество NCO-групп остается непрореагировавшим [3]. Замедление реакции полиприсоединения на поздних стадиях превращения в случае применения низкомолекулярного олигоэфира осложняется, по-видимому, жесткой фиксацией реакционных центров, образующихся за счет высокой концентрации гидроксильных групп, которые приводят на начальной стадии отверждения к образованию значительного числа уретановых связей в покрытии. Таким образом, скорость формирования полиуретановых покрытий на конечной стадии процесса уретанизации низкомолекулярных олигоэфиров начинает зависеть не от концентрации реагирующих веществ, а от их диффузионной способности. В этом случае образующееся покрытие, содержащее большое количество уретановых связей, отверждается главным образом за счет физического процесса. При этом оно сохраняет частичную растворимость в ацетоне, вероятнее всего, из-за наличия разветвленных химически слабо сшитых макромолекул олигоэфиров. Покрытие на основе низкомолекулярного олигоэфира не смывается ацетоном только через 2 сут. Можно полагать, что конверсия изоцианатных групп тем меньше, чем выше плотность полимерной сетки на ранних ступенях превращения.
Аналогичные результаты были получены при отверждении изоцианатным аддуктом при 60 0С эпоксидных смол: низкомолекулярной DER-663 (М.М. = 1500) и высокомолекулярной DER-667 (М.М. = 3000). Таким образом, для получения полимера с большей степенью превращения необходимо обращать внимание на ММ олигомера. Однако на поздних стадиях формирования пленки (процесса полиприсоединения) не следует ожидать полного превращения NCO-групп и образования полимера с очень высокой плотностью упаковки [4].
Наиболее спорным вопросом, относящимся к получению полиуретановых покрытий, является их адгезионная прочность. Одни и те же авторы по этому вопросу приводят противоречивые сведения. С одной стороны, они утверждают, что увеличение количества полиуретановых связей в структуре сетчатого полимера улучшает адгезионные свойства покрытий, с другой – глубоко сшитые структуры на начальной стадии реакции уретанизации ухудшают адгезию пленки. Эти же авторы считают, что адгезионная прочность покрытия снижается с ростом температуры его отверждения, начиная с 50–60 0С, за счет повышения интенсивности теплового движения сегментов и из-за разрушения межмолекулярных водородных связей. Но в то же время утверждают, что адгезия полиуретановых покрытий, полученных при 20 0С, заметно ниже, чем покрытий, отвержденных при повышенных температурах. Единственно, что не вызывает сомнения, это зависимость поверхностной энергии пленкообразователя и подложки.
Адсорбционная (молекулярная) теория исходит из правила полярности: высокой адгезии нельзя достичь между полярной подложкой и неполярным пленкобразователем, как и в противоположном случае. Полиуретан, имеющий низкую поверхностную энергию, не способен обеспечивать хорошую адгезионную прочность с большинством высокополярных подложек.
При отверждении полиуретанового покрытия в естественных условиях необходимо подбирать в качестве грунтовочного слоя термопластичную грунтовку с поверхностной энергией приблизительно такой же, как и у подложки.
Если к антикоррозионным свойствам полиуретанового покрытия не предъявляют очень высоких требований, то адгезию можно повысить за счет снижения концентрации в полимере уретановых связей, так как это уменьшит его когезионную прочность, но улучшит ориентацию макромолекул к подложке.
Известно, что хорошие защитные свойства покрытия зависят не только от глубины химических превращений, но и от величины адгезии к подложке. Однако не следует забывать, что адгезия полиуретанового покрытия и глубина химических превращений находятся во взаимном противоречии: чем чаще химические связи в полимере, тем хуже адгезионная прочность покрытия. Это связано, по-видимому, со способностью уретановых групп образовывать в первую очередь водородные связи, прочность которых составляет 13–15 ккал/моль.
Направленное изменение структуры полиуретана, повышение его адгезионной прочности, целенаправленный подбор концентрации антикоррозионных пигментов должны способствовать повышению защитных свойств покрытий. Наилучшую антикоррозионную защиту поверхности обеспечивают эпоксиуретаны, пигментированные хроматами и фосфатами металлов.
В.А. Кофтюк, к.х.н. М.Н. Полякова, О.В. Листова, к.х.н. В.А. Ямский, Л.Г. Воробьева, ОАО «НПФ «Спектр ЛК»
