Предотвратить или сэкономить

Как и любой другой материал, изделия из полимеров нуждаются в защите. Вот только выгодно ли это отечественным производителям?

Что собой представляет коррозия полимеров и почему она возникает? При всей универсальности потребительских качеств полимеры тоже не вечны и имеют способность разрушаться и терять цвет, прочность и эластичность под воздействием внешних факторов. Это жидкие и газообразные химические вещества, солнечные лучи, нагревание и охлаждение, механические нагрузки, кислород воздуха и так далее.

С течением времени происходит изменение макромолекул вещества, пластмассы становятся пористыми, набухают и достаточно легко поглощают коррозионные среды. Впрочем, говоря о полимерах, чаще используются термины деструкция (от лат. destructio- разрушение) или деградация (от лат. degradatio, буквально — снижение). Под воздействием упомянутых факторов полиэтиленовая пленка, к примеру, от воздействия кислорода воздуха и солнечных лучей изменяет окраску, теряет блеск, растрескивается, снижает механические свойства, Так же действуют на большинство этих материалов органические растворители (ацетон, хлороформ, бензин). Разрушение макромолекул полимеров происходит также под действием тепла, кислорода, влаги, света, проникающей радиации, биологических факторов (например, при воздействии микроорганизмов) и др.

В соответствии с фактором воздействия, различают такие виды деструкции, как термическую, термоокислительную, фотохимическую, гидролитическую, радиационную и др. Процессы старения и разрушения полимеров в большинстве случаев протекают в поверхностном слое, где происходит поглощение света, кислорода или озона, и постепенно распространяются в толщу материала.

Окислительная деструкция полимеров происходит при действии на материал кислорода или озона. Ее скорость определяется интенсивностью присоединения кислорода к звеньям макромолекул, в результате чего в полимере образуются различные функциональные группы – гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и так далее. При этом облучение светом, особенно ультрафиолетовой частью спектра, только ускоряет этот процесс.
Термическая деструкция происходит при повышении температуры, что, как правило, сопровождается изменением химического состава звеньев макромолекул, кратности связей, перегруппировкой атомов, появлением новых функциональных групп, а также деполимеризацией.

Механическая деструкция протекает под действием динамических и статических нагрузок. Под влиянием этих нагрузок макромолекулы скользят одна относительно другой, и их ковалентные связи разрываются в местах наибольшей концентрации напряжений. Различают также термоокислительную, фотохимическую, гидролитическую, радиационную и др.

При этом деструкция может протекать с выделением различных низкомолекулярных газов: водорода, хлора, азота, метана, оксида и диоксида углерода.
Коррозионную стойкость полимерных материалов по отношению к перечисленным факторам оценивают по изменению массы, линейных размеров, внешнего вида и механических свойств (предела прочности при изгибе, сжатии, растяжении). К сожалению, процессы химического старения необратимы. Они приводят к разрыву химических связей, а иногда и к сшивке макромолекул, изменению химической структуры, понижению или увеличению молекулярной массы полимера.

А преждевременный износ полимерных изделий и деталей не только не выгоден, но и может привести к весьма печальным последствиям – например, в случае разрушения какой-либо пластиковой детали механизма.

Технологии борьбы с явлением коррозии
Сейчас в мире производится более 120 млн т искусственных полимеров, то есть примерно столько же, сколько стали, чугуна, проката и цветных металлов вместе взятых, поэтому тема защиты полимеров от деструкции крайне важна.

Безусловно, износ и деструкция полимерных материалов никому не выгоден, и потому за последние десятилетия были разработаны и разрабатываются в настоящий момент огромное количество добавок и модификаторов, способных существенно повлиять на свойства пластиков, увеличив их износоустойчивость и срок службы. Введение этих добавок в конечный продукт при производстве называют еще стабилизацией полимеров. Под этим термином понимают применение химических и физических методов, которые снижают скорость старения (деструкции) полимеров и полимерных изделий.

В целом же все добавки условно можно разделить на такие группы:

Антиоксиданты - вводят в полимер во время экструзии или литья под давлением, чтобы предотвратить термоокисление в процессе переработки и замедлить деструкцию во время хранения.

Светостабилизаторы и УФ-стабилизаторы - защищают полимеры от разрушения под действием солнечного света. Так как при этом усиливаются также окислительные процессы, светостабилизаторы вводятся в полимер вместе с антиоксидантами. Используются при производстве изделий, подверженных во время эксплуатации прямым солнечным лучам и другим атмосферным воздействиям. При этом устраняется фотодекструкция, что позволяет изделию избежать изменения цвета, растрескивания и ухудшения прочности.
Термостабилизизаторы – защищают полимер от деструкции в процессе переработки под действием высоких температур. Увеличивают срок эксплуатации конечного изделия, так как дают долговременную защиту после переработки.
Антистатическая добавка – предотвращает образование зарядов статического электричества, что позволяет готовым изделиям дольше сохранять товарный вид, защищая поверхность от налипания инородных частиц.
Комбинированные добавки - комбинированные добавки, светостабилизатор + антиоксидант, получили широкое распространение в производстве сельскохозяйственных пленок. Эти добавки также позволяют использовать полимер в производстве после вторичной переработки.
Нуклеаторы – используются для повышения прозрачности изделий, стабилизируют усадку, повышают жесткость литьевых изделий.
Модификаторы ударопрочности – придают изделиям эффект дополнительной упругости, а некоторым полимерам, в том числе полипропилену, ударопрочность.
Комбинированные добавки – представляют собой сбалансированные системы для придания полимерам заданных свойств.

Рынок антикоррозионных добавок
На сегодняшний день рынок добавок перенасыщен, а сами модификаторы активно производятся и расходятся на «ура»… Так, в целом емкость российского рынка полимерных добавок в 2010 году составила ? 1,5 млн тонн при ежегодном темпе роста ? 8% в год, а украинского - до 210 тыс. тонн (на текущий момент прирост составляет 10-15%). При этом модификаторы составляют до 94% от этого объема. Причем среди поставщиков добавок и их компонентов такие известные компании, как Kenrich, Milliken, Rohm & Haas Atofina, Bayer, ExxonMobil, Kisuma Chemicals BV, Emsa Chemicals S.L, Ferro Corporation, S.L Merck, Synthesia, DuPont, Kronos, BASF, Eckart, Nubiola, Undesa Group, Klarient и др.

Характерно, что большинство добавок на рынке СНГ – продукция европейского и восточноазиатского производства. Однако есть немало производителей и поставщиков как в России, так и в Украине. В России добавки данного назначения (термостабилизаторы) производятся компаниями «Селенит» (стеараты металлов) и «Софит» (г. Ставрополь), в компании «Бератон» (Пермская обл.), «Заволжский термохимический завод», «Казаньоргсинтез», «Опытный завод» (г. Уфа).

Лидирующие позиции в областях развития и производства концентратов пигментов, красителей и добавок занимает НПФ «БАРС-2».
Среди крупных поставщиков на российском рынке можно назвать предприятие «Воронежские полимеры», «Техностар» и Химком (г. Санкт-Петербург), «МСД» (Московская обл.), «Центрополимер» и Chemtura (г. Москва) и пр.

Виталий Мурзин, менеджер «Днепрпластавтомат» (г. Днепропетровск, Украина):
«Большинство добавок, улучшающих эксплуатационные свойства пластика, производятся не в Украине. Их завозят из Бельгии, Италии, Турции, Китая, Индии. Ценовой диапазон на эти добавки таков, что пока нет смысла часто обращаться к китайским производителям. При этом, уровень цен на рынке позволяет не экспериментировать с дешевыми добавками. Тем более что в количественном отношении доля таких добавок в полимере, как правило, не превышает одного процента. Поэтому их применение не должно особо влиять на себестоимость изделия. К китайским антикоррозионным добавкам большинство производителей и переработчиков пластика относятся с осторожностью. Более того, серьезные производители перед закупкой добавки того или иного назначения, сегодня все чаще требуют данных независимых лабораторных исследований, в частности это касается анти-УФ добавок (например, в институте им Блеза Паскаля во Франции), где проверяется поведение тестового образца при воздействии того или иного негативного фактора. Без положительного заключения партия добавки не закупается.

Обычно спрос находят добавки с содержанием активного вещества более 20%.Характерно для рынка СНГ и то, что антикоррозионные добавки часто предлагаются поставщиками как бы в нагрузку к красителям. Он входит в обязательный ассортиментный минимум, но далеко не всегда оказывается востребованным. А о существовании некоторых добавок, производители даже не знают. Тем более что ассортиментный ряд обновляется практически каждый год. Их приходится убеждать и в пользе добавок или даже в необходимости. Конкуренция же среди производителей в СНГ идет не столько за качество пластика, сколько за снижение его себестоимости, даже когда это идет во вред качеству производимого пластика

В Украине термостабилизаторами торгует представительство компании «Баэрлохим» (Швейцария), ТД «Эдикем», компании «Техноком», «Хемэксилен», «Технопластик». Компания «Химстаб» (Рубежное, Луганская обл.) производит термостабилизаторы для ПВХ на основе бария цинка и кадмия. Компания «СВК» (г. Днепропетровск) занимается торговлей, но имеет и свое опытное производство. НПП-ПАКС (г. Харьков) производит различные добавки, но также и завозит их. Немалый ассортимент добавок производит и «Мастербитч системс» (г. Донецк).

В целом же в Украине соотношение производимых и привезенных добавок составляет 50:50. Например, в Беларуси работают чисто торговые компании. Ни одно предприятие на территории страны антикоррозионных добавок не производит, разве что компания «Полимир» добавляет добавки в производимые на предприятии красители.

В целом, казалось бы, ничего необычного, однако дальше начинаются парадоксы. Как показал анализ ситуации, спрос на антикоррозионные добавки оказался неожиданно низким, как, впрочем, и на добавки иного назначения, за исключением разве что красителей. Ситуация оказалась интересна еще и тем, что добавкам, произведенным на территории СНГ, весьма сложно выдержать конкуренцию с добавками импортного производства. Причем с добавками немецкого или итальянского производства они не выдерживают конкуренцию по качеству, а с китайскими и индийскими - по стоимости.
При этом, сразу несколько операторов сошлись в том, что основной критерий, по которому работают отечественные производители пластика, – это, в первую очередь курс на снижение себестоимости продукции в угоду потребителям. При этом экономия идет на всем: на электроэнергии, на технологи, на квалификации персонала и, не в последнюю очередь, на отказе от добавок и модификаторов. От них стараются отказываться практически повсеместно, за исключением случаев, когда без них обойтись совершенно невозможно. Там же, где это возможно, стараются использовать добавки подешевле, при этом выдавая ее за более дорогую. По нормативам добавок данного назначения в полимере должно быть до 10 %, на самом же деле обычно не более 5%.

Валентина Лазарева, зав. отделом технико-экономических и маркетинговых исследований ГП « Черкасский НИИТЭХИМ» (г. Черкассы, Украина):
«Антидеструкционные добавки производят и в Украине и в России. Однако если рассматривать объем потребления, то здесь соотношение примерно 10 к 90% в пользу импорта, несмотря на то, что украинские производители и сами поставляют добавки на экспорт, прежде всего в ту же Россию.
Около 90% термостабилизаторов украинского производства также идет на экспорт как в Россию, так и в западную Европу. Так, например, компания «Химресурс» (г. Северодонецк) выпускает стеараты металлов, используемые в качестве термостабилизаторов. Большую часть поставляет их на экспорт в Беларусь (ОАО «Белшина» и др.), в Россию, Узбекистан напрямую и через свои представительства в этих странах (ООО ТД «Химресурс Воронеж», ООО «ТД «НПО ХимРесурс», Россия). Доля компании в украинском экспорте стеаратов составляла в 2009 г. 98,67% (814 т), в I полугод. 2010 г. компания поставила на экспорт 667 т стеаратов (более 99 % украинского экспорта). ГП «Химический завод «Южный» - бывший «Рубежанский казенный химический завод "Заря" – также производит стеарат кальция. ЧП «Химпоставщик» (г. Северодонецк), производит добавки для ПВХ (термостабилизаторы, антипирены, антистатики). Компания ЧП «Химпоставщик» производит и предлагает составы для термостабилизации поливинилхлоридных композиций под ТМ « Химстаб». И это не полный перечень компаний...

В то же время сальдо торгового баланса Украины по термостабилизаторам отрицательное. Основные потребности в продуктах удовлетворяются за счет импорта. Кроме термостабилизаторов, в Украине есть производство и других технологических добавок. Однако и по ним ситуация аналогичная. Целый ряд зарубежных продуцентов имеют представительства в Украине (например, израильская компания ТОСАФ, Банг енд Бонсомер, Клариант и др.)
России так же, как и в Украине, производство добавок представлено большим числом предприятий. Кроме того, в России есть целый ряд отраслевых институтов имеющих опытное производство. Однако, потребности Россия также удовлетворяет в основном за счет импорта.

На выбор технологических добавок в большинстве случаев влияет не столько ее качество сколько цена. Наиболее дорогими являются комплексные технологические добавки европейских производителей, включающие термо-, светостабилизаторы, антиоксиданты, поверхностные модификаторы и др. добавки, придающие изделиям из полимеров устойчивость к действию кислот, озона и некоторые другие.

Добавки в полимеры, предназначенные для выпуска упаковки пищевых продуктов тоже недешевы - до 20 долл./ кг. В основном химикаты для полимерных материалов, вводят в полимеры в относительно небольших количествах. Для повышения прочности или придания огнестойкости требуется более высокое содержание добавок, особенно для систем антипиренов, не содержащих галогены. Содержание добавок, в некоторых случаях, может превышать 60%.

Зачастую нормы ввода добавок, судя по емкости рынка добавок и объемам перерабатываемых полимеров, не выдерживаются. В период кризиса эти тенденции особенно обострились: потребление полимерных добавок и без того скромное сократилось почти в два раза. В настоящее время рынок полимерных добавок в основном только начинает восстанавливаться после кризиса, и, очевидно, достигнет докризисного уровня потребления к 2013-2014 гг.

Александр Демидюк, специалист отдела суперконцентратов и добавок ООО «ЦЕНТРОПОЛИМЕР» (г. Москва Россия):
«Большая часть добавок модифицирующих свойства полимеров и улучшающие их качества как в России, так и в Украине являются импортными, привозными. Доля добавок собственного производства в СНГ, по нашим наблюдениям, составляет от 10 до 15%. В то же время, около 50% всех присутствующих на рынке добавок приходится на Индию и Китай как наиболее дешевые. Немалую долю рынка составляет и продукция Кореи, особенно, что касается меловых добавок.

Но по большому счету на территории постсоветского пространства производители пластиковых изделий более всего озабочены не его качеством, а снижением себестоимости. Поэтому, добавки которые улучшают эксплуатационные и антикоррозионные свойства полимера повсеместно являются предметом экономии. Спрос они находят далеко не всегда и это, к сожалению, широко распространенная практика. Есть и еще одна проблема - далеко не на всех предприятиях естьквалифицированные кадры, которые знают соответствующие технологии и умеющие пользоваться этими добавками. Проблема квалифицированного персонала на предприятиях постсоветского пространства сегодня стоит очень остро.

Таким образом, отношение производителей пластика по отношению к антикоррозионным добавкам происходит по принципу «Дадим стране угля»… Главное много, а о качестве подумаем после… Совершено по-другому к данной проблеме подходят в Европе, заботясь о качестве и продлевая срок службы изделий, вместо того чтобы компенсировать устаревание изделий новым производством, вырабатывая при этом природные ресурсы, производя лишние тонны отходов и выбрасывая в атмосферу сотни тонн газов и реагентов. Ресурсов в СНГ и впрямь по сравнению с Европой немало. Как говорится, на наш век хватит. А детям и внукам?..

P.S.
В процессе подготовки материала, к сожалению, не раз приходилось сталкиваться с ситуацией, когда представителям компаний оказалось проще отказаться комментировать ситуацию и продемонстрировать владение ситуации на рынке, сославшись на коммерческую тайну…

Константин Егоров