Трансформация защиты: переход на интеллектуальные пигменты для защиты от коррозии

Чтобы создать действительно умное покрытие, необходимо начать с разработки умных добавок. Чтобы быть высококлассным поваром, необходимо использовать лучшие ингредиенты.

Опыт производителей красок и покрытий заключается в разработке хороших и надежных продуктов для обслуживания своих клиентов. Они не участвуют в разработке новых видов сырья, но полагаются на своих поставщиков, которые приносят им инновационные идеи и продукты.

Знания и инновации, необходимые для разработки действительно концептуально новых интеллектуальных добавок, зачастую следует искать за пределами лакокрасочной промышленности. Инновации и решения Ceramisphere* на рынке лакокрасочных покрытий (матричная инкапсуляция) берут свои истоки в ядерной и фармацевтической промышленности; успешно работающая технология внедрена в новую область применения.

Микрокапсулирование («ядро-оболочка» vs матрица )

Микрокапсулирование – это процесс захвата твердых частиц, жидкости или газа внутри частицы. Частица имеет функцию высвобождения и/или защиты инкапсулированного материала в определенных условиях (например, при солнечном свете, окислении, pH).

Существует множество геометрий микрокапсулирования, наиболее распространенной из которых является микрокапсуляция типа «ядро-оболочка». Эта технология была использована другими компаниями для использования в лакокрасочной промышленности [1-3]. При данном типе инкапсуляции существует четкое различие между внешней оболочкой (уровень защиты) и внутренним ядром (полезная нагрузка).

Геометрию частиц лучше всего представить как «яичная скорлупа». В этом случае «яйцо» может быть разорвано либо физически (давление, напряжение сдвига), либо химически (нагревание, гидролиз, растворение). После взлома содержимое мгновенно высвобождается – этот процесс называется «сбой» (crash) или мгновенное высвобождение.

Это полезно, когда требуется освобождение с немедленным воздействием полезной нагрузки при сработавших условиях (например, изменение рН из-за коррозии гидролизует оболочку и высвобождает ингибитор или индикатор). Однако эта форма инкапсуляции не очень подходит для обеспечения постоянного высвобождения в течение длительного периода времени. После освобождения от полезной нагрузки капсулы оставляют значительную пустоту в покрытии.

Использование матричной инкапсуляции встречается реже. Матричная инкапсуляция включает в себя захват активной полезной нагрузки внутри трехмерной полимерной сети, синтезированной in situ (то есть на месте). В случае ингибисфер/ Inhibispheres ®** мономеры - предшественники силанола используются для образования кремнезема и гибридных кремнеземных полимеров. По мере того, как полимеризация продолжается, образуется трехмерная двуокись кремния (Si-O-Si), которая задерживает ингибиторы коррозии внутри пор сетки, подобно тому, как сеть рыбака задерживает рыбу.

Процесс эмульсионной полимеризации используется для обеспечения разделения этой реакции полимеризации внутри капель эмульсии. Капля действует как микро- или нанореактор, в котором поликонденсация силана продолжается до гелеобразования, то есть вся капля занята трехмерной сеткой кремнезема, содержащей ингибитор внутри своих пор. Тщательный контроль над предшественниками и условиями реакции, используемыми для образования эмульсии, позволяет в значительной степени контролировать размер капли и, следовательно, размер частиц. В отличие от модели «ядро-оболочка», модель матричной инкапсуляция напоминает по структуре губку, в которой поры заполнены инкапсулированным материалом. Полезная нагрузка медленно высвобождается за счет диффузии через поры матрицы. В отличие от капсул типа «ядро-оболочка», частицы матрицы не оставляют значительных пустот в покрытии после того, как полезная нагрузка исчерпана, поскольку частицы матрицы остаются на месте. Механические и физические барьерные свойства покрытия при этом сохраняются.

При сопоставлении этих двух типов инкапсуляции (таблица 1 и рисунок 1) становится ясно, что губка, в отличие от скорлупы яйца, может механически разрушаться без ущерба для функциональности. Если губка сломана надвое, получаются две губки, только вдвое меньшие по размеру. Разбитое же яйцо оставляет беспорядок. Преимущества инкапсуляции в матричном стиле перед «ядром-оболочкой» очевидны (таблица 1).

Физические/механические свойства

Микрочастицы, полученные в результате инкапсуляции матрицы, являются механически стойкими. Они могут быть разбиты на более мелкие частицы, не влияя на скорость высвобождения капсулированного материала. Чтобы продемонстрировать это, краситель (родамин) инкапсулировали внутри микрочастиц диоксида кремния, и его скорость высвобождения измеряли во времени. Некоторые частицы отбирали и измельчали, чтобы уменьшить размер частиц, и скорость их высвобождения измеряли в тех же условиях. Сравнение фракции красителя, высвобождаемого для каждого образца, представлено на рис.2. Существует небольшая разница (<5%) между высвобождением из неизмельченных и измельченных частиц в течение 24 часов.  

Совместимость краски

Компоненты, необходимые для достижения всех желаемых свойств краски, находятся в постоянном балансе. Органические ингибиторы коррозии имеют тенденцию нарушать этот тонкий баланс. Большинство органических ингибиторов несовместимы с химическим составом краски, вызывая либо фазовое разделение, либо неполное / преждевременное отверждение.

Инкапсуляция в матрице может помочь совместить материалы, которые обычно считаются несовместимыми. Например, органический ингибитор коррозии был смешан в упаковке эпоксидной смолы. Смесь оставляли при 40 ℃ на месяц для ускоренного старения. Тот же самый ингибитор был инкапсулирован с использованием эквивалентного количества ингибитора в той же упаковке эпоксидной смолы, и был проведен тот же тест. Изображения показывают, что инкапсулированный материал не вылечил эпоксидную смолу (рисунок 3), в то время как неинкапсулированный материал это сделал. Ингибитор представлял собой органический материал с химическими и функциональными группами, способный реагировать с эпоксидной группой.

Контроль размера частиц

Контроль размера частиц пигмента важен для получения желаемых свойств и физических характеристик любого покрытия. Размер частиц также определяет оптические свойства покрытия (матовое, глянцевое, светостойкость, цвет). Более того, форма и размер пигмента будут определять скорость проникновения влаги внутрь покрытия, что приводит к коррозии поверхности металла.

Благодаря обширным исследованиям и разработкам за последние 20 лет, Ceramisphere может точно контролировать размер частиц своей продукции. Частицы могут варьироваться в трех размерных группах: от 0,1 до 100 мкм (рисунок 4). Как правило, субмикронные частицы являются более предпочтительными (для применения в лакокрасочной промышленности, прим. ред.), поскольку они совместимы с большинством толщин покрытия и не влияют на блеск.

Контролируемый выпуск

Благодаря тщательному отбору материалов-предшественников и параметров, контролирующих полимеризацию в эмульсии, можно контролировать факторы, влияющие на высвобождение. К ним относятся размер частиц, размер пор и внутренняя химия пор. На рис.5 показана схема того, как ингибиторы высвобождаются из частиц.

Внутренний химический состав пор может взаимодействовать с молекулой полезной нагрузки (аналогично упаковке в колонке HPLC). Это может быть адаптировано для замедления или ускорения высвобождения молекулы. На рисунок 6 показан профиль выпуска из двух разных матриц. Молекула полезной нагрузки в обоих случаях одинакова. Разница между ними заключается во внутренней химии пор, которая определяется предшественниками силанола.

Быстродействующая матрица имеет низкое сродство к молекуле полезной нагрузки и высвобождает 100% полезной нагрузки всего за день. 

Матрица с более медленным высвобождением высвобождает только 40 % полезной нагрузки за тот же период времени. Даже спустя семь дней матрица с медленным выпуском высвободила только 60 % полезной нагрузки.

Подобный эксперимент показывает высвобождение полезной молекулы из частиц с двумя различными размерами пор. Микро- и мезопористые системы показывают разные скорости высвобождения. В течение одного дня мезопористая система высвобождает почти 60% своей полезной нагрузки. Микропористая система высвобождает только около 10% за тот же период времени. Разница заключается только в размере пор (рисунок 7).

Рисунок 7. Скорости высвобождения, достигнутые при использовании другого размера пор (красная линия – большие мезопоры и черная линия – маленькие микропоры

Используя эти методы, можно адаптировать скорость высвобождения продукта к его необходимому применению. Ключевым преимуществом по сравнению с традиционными ингибиторами коррозии является способность высвобождать ингибитор с постоянной скоростью в течение всего срока службы покрытия.

На рис.8 показана кривая, представляющая механизм дозирования для традиционного неинкапсулированного ингибитора коррозии в сравнении с капсулированным ингибитором с механизмом контролируемого высвобождения, таким как ингибисферы.

Рисунок 8. Разница между контролируемым высвобождением из матрицы ингибисфер и неинкапсулированного материала

Начальный уровень дозировки ингибитора в ингибисфере больший, чем у традиционного ингибитора. Однако в случае традиционного ингибитора материал расходуется полностью за раз, и без возможности поддерживать постоянный уровень защиты в течение всего срока службы покрытия. 

Кроме того, когда традиционный ингибитор истощается, он оставляет пустоты в покрытии, что может привести к катастрофическому разрушению покрытия из-за значительного увеличения пористости покрытия.

Адаптация скорости высвобождения капсулированного ингибитора означает, что может быть достигнуто постоянное высвобождение, и эффективная доза может быть доставлена в течение всего срока службы покрытия.

Другими словами, система замедленного высвобождения, такая как ингибисфера, обеспечивает намного более эффективное использование активного материала (например, ингибитора).

Режим действия

Ингибирующие вещества могут быть диспергированы в покрытии путем измельчения в корзинной мельнице или бисерной мельнице с подходящим диспергатором для жидкого покрытия или в экструдере для порошкового покрытия. 

Сами частицы, по сути, представляют собой кремнеземы или гибридные кремнеземы. После равномерного распределения в покрытии, ингибиторы активируются в присутствии влаги. В общем случае, без влаги не может быть коррозии. Влага может достигать поверхности подложки либо путем проникновения через покрытие, либо из-за разрыва в покрытии.

Ингибиторы, используемые внутри ингибисфер, имеют органическую или металлоорганическую природу. Однако, их способ действия иной, чем у традиционных пигментов коррозии. Органические молекулы медленно растворяются и движутся с фронтом растворителя к поверхности металла. Оказавшись на поверхности металла (рисунок 9), ингибиторы обычно предотвращают воздействие на поверхность металла инициаторов коррозии на анодном участке (например, Cl- , SO4 2-, H2 O).

Производительность

Истинный тест умной добавки заключается в том, чтобы выяснить, насколько эффективно она работает в сравнении с действующей технологией. Ингибисферы были использованы в ряде различных сценариев, чтобы изучить их потенциал для защиты от коррозии.

Сравнение с традиционными ингибиторами

Было проведено сравнение эффективности интеллектуальных ингибиторов с традиционным ингибитором коррозии.

В ходе эксперимента, панели из холоднокатаной низкоуглеродистой стали были покрыты блестящей эпоксидной смолой на основе растворителя 2К. На одной из панелей на фосфосиликат стронция-циркония (SZP) добавляли в покрытие при нагрузке 10% по весу и наращивали до толщину покрытия до 85 мкм.

На второй панели использовались ингибосферы A с 2%-м содержанием ингибитора; покрытие нарастили до толщины 60 мкм. Добавление интеллектуального ингибитора не оказала негативного влияния на блеск покрытия из-за малого размера частиц (D50 = 0,5 мкм) в резком контрасте с SZP (уменьшающим блеск покрытия).

После отверждения обе панели были помечены знаком X и добавлены в камеру солевого тумана на 1000 часов. По прошествии 1000 часов панели вынули из камере, а покрытие было снято, чтобы проверить коррозионную стойкость под ним, а также ползучесть (creep) вдоль нанесенных меток (таблица 2). 

Как оказалось, ползучесть значительно снижается при использовании ингибисфер в покрытии по сравнению с традиционным ингибитором коррозии типа SZP.

Измерение среднего уровня ползучести при коррозии, а также показателя максимальной ползучести на нанесенной маркировке на каждой панели также показано в таблица 2. 

Массовая доля ингибитора в частицах составляла 15 %. Содержание же частиц ингибисфер в покрытии составлял 2 %, поэтому общий вес ингибитора в покрытии составлял 0,3 % по массе. 

Таким образом, результаты 1000 часов испытаний на коррозию показали, что действие органического ингибитора в интеллектуальной частице ингибисферы в дозировке 0,3 % оказалось существенно эффективнее по сравнению с использованием традиционного ингибитора коррозии SZP с дозировкой 10 %. 

Органический ингибитор настолько эффективен, что в некоторых частях нанесенных меток (нижняя правая ветвь Х) через 1000 часов показатель коррозии составляет 0 мм.

Фото: © www.plasmatreat.ru. Использование ингибисфер в антикоррозийных покрытиях открывает новые рубежи эффективности АКЗ

Тестирование реакции на дозу

Алкидный праймер с высокой плотностью использовался для проверки влияния увеличения дозы ингибисферы. Материалы были добавлены к грунтовке в различных концентрациях, чтобы оценить влияние на коррозионные характеристики. Испытание проводилось на холоднокатаной мягкой стали с пескоструйной обработкой (по европейскому стандарту EN10130). Панели были покрыты одним слоем до DFT = ~ 75 мкм. Панели с покрытием добавляли в камеру солевого тумана для испытаний с помощью стандарта ASTM B117. Панели были без нанесенной маркировки. Оригинальный грунт уже содержал ингибитор коррозии фосфата цинка, а также слюдистый оксид железа для контроля коррозии. Коррозионные характеристики этих покрытий после 500 часов испытаний можно увидеть в таблица 3.

Добавление ингибисфер в покрытие показывает типичный ответ дозы: чем больше ингибиторов присутствует в покрытии, тем меньше коррозии видно на испытательных панелях. Высвобождение активного вещества оказывает значительное влияние на уменьшение коррозии, наблюдаемой в области покрытия. Интеллектуальные ингибисферы настолько эффективны, что при нагрузке 10 % на тестовой панели почти не видно признаков коррозии.

Улучшенный рейтинг коррозии

Ингибисферы также могут быть использованы для повышения степени защиты от коррозии системы покрытий, содержащей традиционные ингибиторы коррозии, за счет увеличения времени защиты от коррозии, в отличие от покрытий с традиционными ингибиторами.

Система защиты от коррозии с двумя слоями была оценена на примере воздействия агрессивной среды C3 [4-6]. Двухслойная система состоит из эпоксидной грунтовки с высоким содержанием цинка и полиуретанового верхнего слоя. Ингибисферы A  добавляли в грунтовочный слой системы покрытия и сравнивали с оригиналом. В дополнение к этому была также подготовлена трехслойная система, рассчитанная на применение в условиях коррозионных сред C5M или C5I. Грунтовка и верхний слой в системе с тремя слоями – такие же, как и в системе с двумя слоями. Дополнительный слой представляет собой эпоксидный строительный слой для увеличения толщины и уменьшения пористости системы покрытия (рисунок 10). 

Панели добавляли в камеру солевого тумана (по методу ASTM B117) и выдерживали в течение 1000 часов. Изображения снятых с панелей после прохождения испытаний на коррозию покрытий можно увидеть в таблица 4.

Панель с двумя слоями имела худшие показатели, за ней следовала панель с тремя слоями. Наилучшие результаты показала панель с двухслойной антикоррозионной защитой (с добавлением ингибисфер в грунтовке). Это демонстрирует, что небольшое добавление (2% массы) ингибиторов к грунтовке потенциально может повысить уровень антикоррозионной защиты покрытия с класса С3 до С5 или выше.

Выводы

Ингибисферы являются уникальным продуктом в индустрии покрытий. Они представляют собой постепенное изменение рынка для разработчиков и производителей красок и покрытий. Традиционные ингибиторы коррозии не могут конкурировать с этими умными добавками.

В то время как ингибисферы в настоящее время сосредоточены на контролируемом высвобождении ингибиторов коррозии для защиты черных и цветных субстратов в красках, покрытиях, бетонах, каучуках и клеях, природу капсулированного материала можно легко изменить.

Для промышленных целей очевидными типами молекул являются ингибиторы коррозии. Однако, поскольку вы расширяете защиту полезной нагрузки и / или аспект контролируемого высвобождения микроинкапсулирования, вы можете заглянуть в будущее, которое включает биоциды, пигменты с эффектами, антиоксиданты, антипирены, катализаторы и красители, и это лишь некоторые из возможных применений. Такая форма капсулирования может помочь совместить молекулы и пигменты, которые было бы трудно внедрить в конкретные составы покрытий (например, алюминиевый пигмент в системах на водной основе, выделение биоцидов в банке, органические цветные пигменты в бетоне).

Таким образом, будущее применения этих умных добавок ограничены только рамками воображения разработчика.

Литература:

1. Lalgudi, R. Paint and Coating Industry Magazine, Nov. 2017, pg 28–31.

2. Lalgudi, R.; Cain, R.; Muzynski, B. Paint and Coating Industry Magazine, March 2016, pg 40–46.

3. Wilson, G.; Andersson, H.M. Paint and Coating Industry Magazine, May 2012, pg 58–60.

4. BS EN ISO 12944 – Paints and varnishes corrosion protection of steel structures by protective paint systems.

5. ISO 9223 – Corrosion of metals and alloys – Corrosivity of atmospheres – Classification.

6. AS/NZS 2312:2002 - Guide to the protection of structural steel against atmospheric corrosion by the use of protective coatings.

Andy Noble-Judge, Product Performance and Applications Manager;

Ceramisphere pty Ltd., Sydney, Australia Christophe A Barbé, PhD, Chief Executive Officer, Ceramisphere pty Ltd., Sydney, Australia